(1) División de Consultoría, Geología Aplicada e Hidrogeología, INI Medioambiente S.A., Zurbarán 28, 28010 Madrid.

⁽²⁾Departamento de Cristalografía y Mineralogía, Facultad de Ciencias Geológicas, Universidad Complutense, 28040 Madrid

Introducción

En la región natural conocida como El Campo de Calatrava, en la parte central de la provincia de Ciudad Real (Fig. III-1) existen mineralizaciones manganesíferas que han sido objeto de explotaciones intermitentes desde el siglo pasado hasta 1963. Aunque la producción fue modesta, en algunos momentos llegó a representar casi el 25% del manganeso producido en España. En los últimos años se detectaron en los óxidos de Mn importantes cantidades de cobalto y en menor medida de níquel, lo cual propició de nuevo el interés minero del área en los años 1985-1991 (Crespo, 1988, 1992; Crespo et al., 1988).

Estas mineralizaciones de Mn, tipo hot-spring, se formaron en relación con el volcanismo que se desarrolló en la zona Central de la Península Ibérica, en conexión con un rift continental abortado de edad Mioceno-Plioceno (Crespo, 1992; López Ruiz et al., 1993). Los yacimientos, de edad pliocena, presentan una serie de características geoquímicas y mineralógicas peculiares, como son:

Por todo esto, desde el punto de vista mineralógico y geoquímico, los yacimientos del Campo Volcánico de Calatrava constituyen un caso peculiar de mineralización de tipo hot-spring (Crespo, 1992 y Crespo et al., 1995 y 1997).

Marco geológico

El Campo de Calatrava se caracteriza por la existencia de sierras de naturaleza cuarcítica, alineadas según direcciones hercínicas, que forman los flancos de numerosas depresiones rellenas de materiales neógeno-cuaternarios. El área en su conjunto, se enclava en la Zona Centroibérica. El origen de estas fosas se debe a los esfuerzos generados durante el emplazamiento de las Cordilleras Béticas, que produjo en el antepaís Ibérico una serie de efectos (localizados preferentemente en el Mioceno superior), entre los que se encuentran la formación de depresiones y la aparición del volcanismo alcalino del Campo de Calatrava.

La zona se encuentra constituida por rocas de edad Ordovícico a Silúrico (principalmente cuarcitas y pizarras), que conforman el basamento hercínico; sobre ellas se depositaron sedimentos fluvio-lacustres del Mioceno y Cuaternario, entre los que se incluyen materiales volcánicos. Los sedimentos neógeno-cuaternarios y las rocas volcánicas se depositaron contemporáneamente en cuencas extensionales limitadas por fallas. El volcanismo alcalino empieza al final del Mioceno (8,7 -6,4 Ma) con la extrusión de leucititas (Ancochea, 1982; López Ruiz et al., 1993). Sin embargo la mayor parte de la actividad volcánica tuvo lugar en el Plioceno-Cuaternario (4,7-1,6 Ma). Piroclastos y lavas fueron extruídos desde más de 240 centros volcánicos en un área de forma subcircular, como se demuestra por los trabajos realizados en esta región.

El volcanismo esta relacionado con el fallamiento extensional, actuando las fallas como conductos preferentes para la circulación de los fluidos hidrotermales que dieron lugar a los yacimientos (Crespo, 1992). Existe una actividad geotérmica remanente en el área como lo demuestra la existencia de los llamados hervideros (término local para designar las fuentes termales de baja temperatura que burbujean debido a la presencia de CO₂).
 
 

Mineralogía de los óxidos de Mn-(Co) tetravalentes

En los yacimientos de Mn ricos en Co del Campo de Calatrava se han detectado solo cuatro óxidos tetravalentes: criptomelana, litioforita, birnesita y todorokita, citados por primera vez por Crespo (1992). Dos de estos minerales tienen estructura túnel (criptomelana y todorokita) y los otros dos tienen estructura estratificada (filomanganatos). Todos estos óxidos de Mn están estructuralmente basados en octaedros MnO₆. Las estructuras tipo túnel, pueden admitir cantidades variables de Co²⁺, Ni²⁺ y Cu²⁺ en las posiciones octaédricas de tipo M2 (Burns & Burns, 1978a y b; Roy, 1992). Por otra parte para las estructuras estratificadas, tales como las de la birnesita y litioforita, se ha sugerido que el Co puede sustituir al Mn en las aristas que comparten los octaedros MnO₆ (Burns, 1976). Un mecanismo probable propuesto para la fijación del Co en estos óxidos estratificados, podría incluir las siguientes etapas: (1) adsorción inicial de Co²⁺ cerca de las vacancias en la capa MnO₆; (2) oxidación del Co²⁺ a Co³⁺ y (3) finalmente la ocupación de las posiciones octaédricas por Co³⁺.

La criptomelana es el oxido de Mn más abundante en el Campo de Calatrava. Se encuentra en todos los tipos de cuerpos mineralizados y presenta texturas muy variadas, desde compactas, pesadas, reniformes o botroidales, hasta masas terrosas y poco densas que constituyen los wads (láminas II y III). En muestras de mano, el color que presentan es negro-azulado, de aspecto metálico en ejemplares compactos, y negro mate en los wads. El contenido medio en Co, en este mineral, varia entre 0,2 y 1,1% (tabla III-1).

La litioforita es el segundo mineral de Mn en abundancia. Se presenta en forma de pisolitos o como nódulos, comúnmente asociada con criptomelana, birnesita, hematites, goethita, calcita y apatito. Una de las muestras analizadas (tabla III-2) ha revelado contenidos muy altos en Co y Ni (8,1% Co y 2,9% Ni, Crespo, 1992).
 

    No se han podido realizar análisis químicos de birnesita y todorokita, ya que estos minerales se encuentran íntimamente asociados con otros y no ha sido posible su separación. La birnesita suele ir asociada a minerales arcillosos (fundamentalmente fibrosos) y a calcita, en los wads y también se encuentra formando parte de concreciones manganesíferas dispersas entre los materiales pliocenos. La todorokita es el óxido de manganeso menos abundante. Se encuentra en los wads asociada a carbonatos y fosfatos.

Finalmente hay que señalar que el cobalto no forma minerales propios, sino que se incorpora a la estructura de los óxidos de Mn (Crespo, 1992).

Geoquímica

Las rocas volcánicas del campo de Calatrava tienen un contenido medio de 0,19 % Mn y 17 ppm Co (Ancochea, 1982). Resultados más recientes dan contenidos medios en Co de 28 ppm para melilitas y de 73 ppm para leucititas (López Ruiz et al., 1993). Para las rocas detríticas del Plioceno (n=142) se han obtenido valores de 0,12 % Mn y 80 ppm Co (Crespo, 1992).

El Co esta claramente relacionado con las mineralizaciones de Mn. Una matriz de correlación sobre un grupo de 774 muestras, para Mn>1%, indica una correlación alta y positiva con un valor R de 0,73 para el par Mn-Co y algo menor para el Mn-Ni (Crespo, 1992). Con respecto al Mn-Fe, no se aprecia correlación (R=0,06); igual que ocurre entre este elemento y el Co o el Ni.

Muestras seleccionadas de costras de Mn-(Co) asociadas a paleosurgencias hidrotermales ofrecen contenidos medios de 31,8% Mn, 0,82% Co, 0,24% Ni y 0,18% Cu (Tabla III-3). La parte superior de los hervideros esta caracterizada por un nivel de hierro de espesor variable y claramente posterior en el tiempo (fig. III-2A). El paso de la facies de Mn a la del Fe, no viene marcado sólo por un cambio drástico en la composición mineralógica (goethita principalmente), sino que va acompañado de una variación química que separe facies de Mn ricas en Co de facies de Fe pobres en Co (Tabla III-3). El Fe y el Mn se separan, como es sabido, debido a condiciones redox. Por ello en el caso del Campo de Calatrava habría que asumir que el Fe precipitó antes de que los fluidos alcanzaran la superficie (Krauskopf, 1982). Sin embargo cuando evoluciona el sistema hidrotermal (como se ve en una sección típica de un hervidero) se produce una situación contraria: el Fe precipita a techo de los óxidos de Mn. Esto podría ser explicado en términos de un descenso general en las condiciones de fugacidad de O₂ que permitiría al Fe estar en solución hasta los niveles superiores.
 

Mineralizaciones de Mn-(Co)

Presentan una gran variedad de morfologías. A grandes rasgos pueden agruparse en cinco tipos: diseminaciones, capas de wad, capas de pisolitos, costras y filoncillos. Existen transiciones graduales entre algunos de estos tipos. Las diferentes morfologías no tienen una expresión geoquímica en términos de Mn, Fe, Co o Ni. Dependiendo de las relaciones espaciales entre los cuerpos mineralizados y los procesos hidrotermales, los depósitos de Mn se pueden agrupar en dos categorías (Fig. III-3):

Las capas de pisolitos no son abundantes, constituyendo menos del 4% de las facies distales. Están formadas por pisolitos (de 2 a 25 mm de diámetro), incluidos en una matriz de arcillas (ilita, caolinita), y arenas. El espesor medio de estas capas es de 0,96 m y los valores medios obtenidos son: 3,21% Mn, 8,47% Fe, 0,07 Co % y 0,02% Ni.

Génesis de las mineralizaciones del Campo de Calatrava

Parece claro que estas mineralizaciones tienen un origen hidrotermal volcanogénico porque: 1) su génesis está asociada a la de las rocas volcánicas; 2) se puede observar todavía (como en los hervideros) una actividad hidrotermal remanente del Plioceno; 3) volcanismo, mineralizaciones de Mn-(Co) y sedimentación tuvieron lugar simultáneamente dentro un episodio extensional generalizado; y 4) a escala global, el Campo volcánico de Calatrava parece haberse formado en un escenario tectónico de rift abortado.

Sobre la base de estas consideraciones, estos depósitos parecen bastante normales. Sin embargo los altos contenidos en Co hacen que sean un caso bastante atípico. Los ejemplos conocidos, a escala global, con altos contenidos en Co en los óxidos de Mn, son los depósitos de nódulos ferromanganesíferos en relación con fondos marinos y dorsales activas (1,15% Co y 0,40% respectivamente; Glasby, 1977; Nicholson, 1992; Roy, 1992). Además sólo los depósitos ferromanganesíferos hidrogénicos son claramente ricos en Co. Esto se encuentra en clara contradicción con las condiciones geológicas de formación de estos depósitos: en cuencas continentales poco profundas, con volcanismo asociado. Quizás la respuesta a este problema habría que buscarla en la mineralogía. Como ya se ha indicado anteriormente, los cuatro óxidos de Mn presentes en estos yacimientos, pueden admitir o adsorber cantidades importantes de Co. Puesto que las rocas volcánicas no se encuentran ni enriquecidas ni empobrecidas en este elemento, el problema no debería ser contemplado en términos de la fuente sino en la capacidad de algunos minerales de extraer Co de las soluciones. Ambas estructuras, las de tipo túnel y las estratificadas, tienen esta habilidad potencial (Burns, 1976; Roy, 1981, 1992). Esto explicaría la facies de óxidos de Mn ricos en Co. Sin embargo aún quedaría un tema sin resolver, y es que ninguno de estos minerales puede ser considerado común en condiciones de tipo hot-springs como es el que corresponde a los depósitos del Campo de Calatrava. En realidad sólo birnesita y criptomelana se han encontrado en tales medios. Estos minerales son comunes en depósitos de alteración, en climas áridos, en suelos, en alteración de secuencias mineralizadas o en nódulos marinos. Puesto que estos depósitos tienen indicadores claros de un origen de tipo hot-spring, se les puede considerar como un caso bastante único en términos de sus altos contenidos en Co y de su composición mineralógica.

Por todo ello, un esquema que podría representar las condiciones de formación es el que se presenta en la figura III-4: 1) los yacimientos se formaron en condiciones volcano-sedimentarias durante el Plioceno-Cuaternario cerca de las surgencias tipo hot-spring en las cuencas de tipo extensional. 2) El mecanismo de transporte para los metales fue mediante soluciones epitermales de alta fugacidad de oxígeno, que dio lugar a la precipitación de los óxidos tetravalentes de Mn. Parte del Mn procedente de las surgencias hidrotermales precipitó in situ: son los depósitos denominados spring-aprons, que se disponen alrededor o en las inmediaciones de dichas surgencias (hervideros). 3) Otra parte del Mn migra hacia las cuencas sedimentarias próximas originando depósitos de tipo stratabound. 4) El Co fue probablemente extraído de las soluciones e incorporado a los óxidos de Mn. 5) Una disminución posterior de las condiciones de fugacidad de oxigeno podría haber dado lugar a la precipitación del Fe en los niveles superficiales, mientras que el manganeso seria transportado como Mn⁴+ soluble.

Bibliografía