2.2.2.- Solubilización de substancias sólidas
Uno
de los problemas más serios de introducción de metales pesados en el medio
acuoso viene dado por la disolución de especies minerales que están en desequilibrio
con las condiciones del medio que las contiene, por ejemplo, un sulfuro
metálico en condiciones oxidantes. Este caso es particularmente importante en
regiones del mundo donde existe o ha existido una importante industria minera.
¿Por qué centrar esta discusión en la minería? porque la minería constituye la
fuente más importante metales en el mundo (una parte pequeña proviene de
operaciones de reciclado). La minería, como cualquier otro proceso industrial,
produce problemas en la calidad del agua en dos aspectos principales: 1)
desarrollo del llamado drenaje ácido de mina como consecuencia de la oxidación
y lixiviación (solubilización) de las especies
sulfuradas, lo que acarrea un descenso del pH y la contaminación de aguas,
debido a la propia naturaleza de los materiales explotados, por ejemplo metales
pesados tales como Cu, Pb, Zn-(Cd), As, Hg, etc. y aniones asociados (sulfatos,
carbonatos, etc.); y 2) contaminación de las aguas debido al uso de técnicas de
lixiviación en pila (heap leaching) de
metales, donde el agente lixiviante puede ser el ácido sulfúrico (para el
cobre) o el cianuro de sodio (para el oro). Analizaremos el primer caso en esta
sección, y el segundo en la siguiente.
Sin
duda, el mayor problema que representa la minería frente a las aguas es la
formación del denominado drenaje ácido de mina, consistente en la formación de
aguas de gran acidez, por lo general ricas en sulfatos, y con contenidos
variables en metales pesados. Dicho drenaje se desarrolla a partir de la
lixiviación de sulfuros metálicos o de pirita presente en carbones. Para ello
existen dos fuentes principales: 1) el mineral sulfurado in situ (causa no antropogénica), y 2) las escombreras de minerales
(mineral dumps)
y balsas de estériles (tailings)
abandonadas.
Drenaje ácido de mina. Note la
fuerte coloración rojiza,
dada por
especies oxidadas de hierro.
No
obstante, en algunos casos los fenómenos naturales, ejemplificados en el caso
del Río Tinto (Huelva), pueden llegar a alcanzar grandes proporciones. El drenaje
ácido se produce por la oxidación e hidrólisis de los sulfuros, y en especial
de la pirita, mediante la serie de reacciones:
4 FeS2 + 14 O2
+ 4 H2O → 4 Fe2+ + 8 SO42- +
8 H+
a su vez, los iones ferroso (Fe2+) se
oxidarán de la siguiente manera:
4 Fe2+ + O2 +
4 H+ → 4 Fe3+ + 2 H2O
los iones férricos se hidrolizan
para formar goethita:
Fe3+ + 2 H2O →
4 FeO(OH) + 3 H+
Procesos naturales de oxidación de
sulfuros (principalmente pirita) en el yacimiento de
Río Tinto (Huelva. España). El color
rojizo se deriva de la presencia masiva de goethita.
En climas muy áridos (Desierto de Atacama, Chile; Outback de Australia), esta serie de reacciones puede
quedar interrumpida dando origen a sulfatos férricos tales como jarosita, copiapita o coquimbita.
A pesar de que estas reacciones pueden
dar a entender que suceden en condiciones puramente inorgánicas, el entorno
biológico juega un papel decisivo. Por ejemplo, la bacteria Thiobacillus ferrooxidans es la mayor responsable de
la contaminación relacionada con el drenaje ácido procedente de explotaciones
mineras y mineralizaciones en general. Esta es una bacteria acidófila
(propia de ambiente ácido), con una fisiología basada en la fijación de carbono
a partir del CO2 atmosférico, obteniendo su energía a partir de
oxidación del hierro (1) o azufre (2):
Fe2+ + 0.25 O2
+ H+ → Fe3+ + 0.5 H2O (1)
H2S + 2 O2 →
SO42- + 2 H+ (2)
En ausencia de bacterias del tipo T. ferrooxidans,
las reacciones de oxidación de los sulfuros se ven severamente ralentizadas.
Bacterias T. ferrooxidans (flecha)
adheridas a una partícula de sulfuro.
Otro
factor que incide de manera decisiva en la oxidación y lixiviación de sulfuros
metálicos es la tasa de producción de sulfato férrico:
Fe2(SO4)3 = 2 Fe3+ +
3 SO42-
el cual actúa como un potente agente oxidante para
minerales tales como la pirita (1) o calcopirita (2):
FeS2 + 14 Fe3+
8 H2O → 15 Fe2+ + 2 SO42- +
16 H+ (1)
CuFeS2 + 16Fe3+
+ 8 H2O → Cu2+ + 2 SO42- + 17
Fe2+ (2)
El problema ambiental derivado de estos procesos
radica no solo en la liberación de cationes relativamente inocuos como Fe2+
o Fe3+, o en que aumente la acidez de las aguas. Aunque estos son
dos problemas en sí, nos enfrentamos además a otro grave peligro para la salud
humana y ambiental: el resto de los minerales sulfurados presentes en una
escombrera o balsa de estériles también se oxidan, liberando metales pesados de
altísima peligrosidad tales como (entre otros) el plomo (presente en galena,
1), el arsénico (presente en arsenopirita, 2 o enargita, 3), o el cadmio
(presente en la fase de esfalerita, 4):
2 PbS + 4 Fe3+ +3 O2
+ 2 H2O → 2 PbSO4 + 4 Fe2+ + 4 H+
(1)
2 FeAsS + Fe2(SO4)3
→ 2 H3AsO4 + 4 FeSO4 + H2SO4
(2)
Cu3AsS4
+ 5.5 Fe2(SO4)3 + 4 H2O → 3
CuSO4 + 11 FeSO4 + 4 S + H3AsO4 +
2.5 H2SO4 (3)
Zn1-xCdxS + 8
Fe3+ + 4 H2O → 8 H+ + (1-x) Zn2+
+ (x) Cd2+ + SO42- + 14 Fe2+ (4)
Así, nos enfrentamos primariamente a
un problema de “mineralogía ambiental”, y en segundo lugar, a otro de
“geoquímica ambiental”. En ocasiones la opinión pública suele fijar sus
críticas sobre el impacto ambiental minero más evidente, esto es, la presencia
en si de una mina (impacto visual), olvidando los aspectos mineralógicos y
químicos que se derivan de la actividad como tal. Aquí hay varios temas a
tratar: 1) la “mineralogía” del yacimiento que se explota; 2) el o los
“metales” presentes en esas fases minerales; 3) los “procesos metalúrgicos” que
se emplean para extraer el metal o metales; y 4) el “clima” de la región. Obviamente no es lo mismo bajo el punto de
vista de la salud humana una explotación minera de hierro, que otra de arsénico
o plomo. La primera podrá generar importantes impactos visuales o sociales,
pero el hierro definitivamente no está dentro de la lista de elementos químicos
de alta peligrosidad. Así, el problema debe ser enfocado primariamente en
términos de la mineralogía del yacimiento que ha sido explotado o se encuentra
en explotación. Quisiéramos insistir sobre este último punto. Continentes como
el europeo registran una historia minera y metalúrgica que se extiende, de
manera importante, desde los tiempos del Imperio Romano. Esta minería ha dejado
un legado, muchas veces oculto, de escombreras de minerales que con el pasar de
los siglos han sido “disimuladas” por la acción de la naturaleza o actividades
humanas.
Escombreras y lodos estériles en el
Distrito de la Unión (Murcia, España), sector de Trinidad,
desde la
cuesta de Las Lajas. Los estériles comienzan a ser cubiertos por la vegetación.
La
carga mineral que no se explotó en su momento por razones de atraso
tecnológico, o por las mismas, se explotó solo de manera parcial, está ahí,
sujeta a procesos químicos que actúan sobre dichos minerales. Sin ir demasiado
lejos en el tiempo, en España existen cientos de minas abandonadas (con sus escombreras
y/o balsas asociadas, cuya explotación cesó en el siglo 19 o 20. La inmensa
mayoría de estas presentan riesgos ambientales que aun no han sido evaluados o
evaluados del todo. Por ejemplo, sabemos de la presencia de antiguas
explotaciones de plata en la Sierra de Guadarrama (e.g.
Bustarviejo), cuya mineralogía incluye entre otros,
minerales de arsénico (arsenopirita). O que decir de las minas de mercurio del
distrito de Almadén (Ciudad Real), o de plomo y zinc del distrito de la Unión
(Murcia). Estas minas, y sus escombreras y balsas de estériles constituyen
auténticas “bombas de tiempo químicas”. Urge en este sentido en España una
política a nivel local (ayuntamientos), regional (gobiernos autonómicos), y
nacional, que plantee el estudio de una manera “seria y competente” (más allá
de la típica palabrería de costumbre) de los potenciales peligros ambientales
de salud derivados de las cargas metalíferas dispersas por todo el territorio
nacional.
Escombreras abandonadas y drenaje
ácido en la antigua explotación de Pb-Zn de
San Quintín (Ciudad Real, España).
La
metalurgia empleada en su momento para extraer el o los metales de interés
económico es otro de los temas de interés llegado el momento de evaluar la
peligrosidad de una explotación minera. En este sentido conviene recordar los
conceptos de “mena” y “ganga”. Puesto en términos muy simples, mena es el o los
minerales que presentan un interés económico en un determinado momento por
razones de mercado. Ganga es la fase mineral que carece de dicho interés
económico. De esta manera, para una compañía puede ser interesante bajo el
punto de vista económico explotar uno o dos minerales mientras considera a un
tercero como ganga. El problema radica en que pasa si este último mineral
contiene una fase metálica de alta peligrosidad ambiental. Por ejemplo, un
mineral típico presente en los yacimientos de sulfuros masivos de la Faja
Pirítica Ibérica es la arsenopirita (FeAsS; carente
de valor económico), la cual es rechazada en el proceso de concentración por
flotación y enviada a la balsa de estériles. Al respecto, cabe mencionar que
mientras el arsénico esté fijado a la fase sulfurada, el problema ambiental es
mínimo. Por ejemplo, cuando se produjo la rotura del dique contención de la
balsa de estériles de Aznalcóllar (Sevilla, España) se realizaron análisis
químicos del vertido, detectándose altos valores de arsénico en las zonas
contaminadas.
Rotura del dique de contención
(flecha roja, izquierda) y derrame de los materiales de la
balsa de
Aznalcóllar (1998).
Lo
que no se dijo, o al menos no se explicitó en los medios de comunicación, es
que el vertido no incluía arsénico soluble (como anión complejo), sino que el
metal estaba principalmente fijado a la fase sulfurada (arsenopirita). En estos
casos la química ambiental puede llevar a fuertes errores conceptuales si
carece del obligatorio respaldo mineralógico. Aun si el estudio químico de un
vertido se realiza con la mejor intención del mundo, la ignorancia (en el mejor
de los casos) resulta inexcusable. ¿Significa esto que el vertido de
Aznalcóllar era inocuo? de ninguna manera, como hemos visto en las reacciones
anteriores, la arsenopirita acaba oxidándose, y liberando complejos de
arsénico:
2 FeAsS + Fe2(SO4)3 → 2 H3AsO4 + 4 FeSO4
+ H2SO4
Pero éste no es ni remotamente un proceso rápido,
por lo cual la alarma inicial (con respecto a este elemento), inducida en parte
por los medios de comunicación y grupos ambientalistas, era en algunos sentidos
injustificada, y bastaba con remover la fracción sólida para alejar un peligro
futuro cierto de contaminación por arsénico.
Un último apartado guarda relación con
el clima. Si hablamos de la química de los procesos de oxidación, y de
acidificación de cursos de agua (drenaje ácido), resulta obvio que la mayor o
menor cantidad de lluvias o las temperaturas jugarán un papel importante. Por
ejemplo, mientras menor la temperatura, más lenta la cinética de las
reacciones, lo que significa que los procesos químicos tardan más en
completarse. Así, en climas muy fríos los procesos de oxidación son en general
poco eficaces. Por otro lado, un exceso de precipitaciones, como en las zonas
tropicales, inducirá a una dilución de las soluciones, y por lo tanto la
eficacia de los procesos químicos también se verá mermada. Como resulta obvio,
precipitaciones muy escasas tampoco favorecerán los procesos de oxidación y
lixiviación de metales. De ahí que los climas de tipo mediterráneo a semi-desérticos sean los más adecuados para favorecer este
tipo de procesos: temperaturas medias-altas y precipitaciones no demasiado
abundantes.
Aunque no se ha mencionado antes,
existe otro factor importante en estos procesos: la litología y los minerales
de ganga. Por ejemplo, las rocas (e.g. calizas) o
minerales carbonatados (e.g. calcita) reaccionarán
con las soluciones ácidas neutralizándolas (reacciones solución-roca,
solución-mineral consumidoras de hidrogeniones),
despojándolas así en gran parte de su capacidad de lixiviación y transporte de
metales.
Solubilidad
de distintos metales en función del pH del medio acuoso.
El caso del arsénico es
particularmente significativo. Se trata de un elemento virtualmente “todoterreno” en los ambientes acuáticos.
Note el amplio rango de Eh y pH en
el cual pueden existir especies solubles de arsénico.
El
que el arsénico pueda formar aniones complejos de arsenito
(As3+) y arsenato (As5+) le
permite desenvolverse en un amplio rango de condiciones de Eh-pH en la
naturaleza, siendo su adsorción a partículas coloidales de goethita (u otras
especies oxidadas de hierro) la única forma posible de inmovilizar a este
elemento.
Goethita del río Toro (Chile) con
arsénico adsorbido (zonas claras).
Imagen SEM-EDX.
Hasta aquí se puede crear la impresión
(equivocada) de que los principales problemas de contaminación tienen que ver
con la minería. Aun cuando la minería constituye la principal fuente de metales
de la humanidad (recordemos que una parte se obtiene por reciclado), ni
remotamente constituye un tipo de actividad industrial importante, salvo a
escala local, o como mucho regional en algunos países. En este sentido
recordemos que los problemas de contaminación más serios en los países
industrializados se derivan en gran medida de sus industrias (química, farmacéutica,
electrónica, etc.), y que dado que éstas muchas veces se localizan cerca del
curso de los ríos, causan graves daños al medio ambiente.
Un tipo de actividad que no suele
tener “mala prensa” entre la opinión pública, y que no obstante causa graves
trastornos al medio ambiente, es la agricultura. Cómo, podría uno preguntarse,
una actividad tan apacible (en principio) puede causar tales daños. Existen dos
causas directas: los fertilizantes y los pesticidas. La agricultura moderna
depende del uso masivo de fertilizantes, siendo los dos más comunes: el super fosfato triple y el nitrato de amonio. El primero es
producido a partir de minerales fosfatados tales como el fluorapatito:
3 Ca3(PO4)2·CaF2
+ 14 H3PO4 + 10 H2O → 10 Ca(H2PO4)2·H2O
+ 2 HF
El fósforo es un elemento químico esencial para la
vida, ya que interviene en la generación de energía (ciclo de Krebs) a través de la transformación de adenosin
trifosfato (ATP) en adenosin
difosfato (ADP):
ATP + H2O → ADP
+ H3PO4 + 34 kJ mol-1
Por
otra parte el fósforo es también un constituyente esencial de los ácidos nucléicos (ADN y ARN). El problema ambiental relacionado
con los fertilizantes fosfatados radica en su solubilidad, que hace que el
fósforo pueda alcanzar los cursos de aguas y lagos. En estos medios acuáticos
el principal factor biolimitante es precisamente el
fósforo. Si los niveles de este elemento aumentan, quienes sacan más partido
son las algas y bacterias, que se reproducen en elevadas cantidades,
consumiendo la mayor parte del oxígeno disuelto en las aguas (eutrofización).
Crecimiento
desmedido de las algas durante la eutrofización de un lago.
Este
proceso conlleva la asfixia y muerte de peces y otros organismos acuáticos. Los
problemas ocasionados por el nitrato de amonio (NH4(NO)3)
son equivalentes, aunque pueden tener consecuencias aun más graves. Por
ejemplo, la inducción de un tipo de anemia en niños pequeños, el denominado síndrome de los niños azules, causado
por una reducción en la capacidad de la hemoglobina de transportar oxígeno,
debido al exceso de compuestos nitrogenados.
Entre
los pesticidas más utilizados se encuentran los denominados organofosfatados
(OPs) tales como el paratión
y malatión, que han sido utilizados por muchos años
como compuestos no persistentes. Aunque están diseñados para romperse en
productos solubles no dañinos, algunos OPs son
altamente tóxicos y han causado graves daños de salud e incluso la muerte en
agricultores.
Aplicación
mecanizada de pesticidas en los campos.