2.2.1.- Traspaso atmósfera-hidrósfera        

En el caso del traspaso atmósfera-hidrósfera debemos clarificar en primer lugar la fuente del gas en cuestión. Analizaremos dos casos principales (CO2 y SO2), y de manera breve un tercero (Hg).  El CO2 y SO2 pueden incorporarse a la atmósfera por procesos naturales o antropogénicos. En el caso del CO2 debemos a su vez diferenciar entre los procesos geológicos y los biológicos. Como se explicaba en párrafos anteriores, la actividad volcánica suministra gases a la atmósfera, siendo el CO2 uno de los principales. Esta degasificación es continua, esto es, no se restringe a los episodios de actividad eruptiva de un volcán, ni al cono en particular. De hecho los cinturones volcánicos pueden considerarse como amplias zonas de degasificación de aporte continuo, siendo el ejemplo más ilustrativo la actividad fumarólica asociada. Las zonas de geysers o de surgencias hidrotermales (hot-springs), también relacionadas con la actividad volcánica, constituyen a su vez otras fuentes de aporte.

 

Un geyser en actividad.

            Estas aguas termales (hot-springs) contienen generalmente CO2 disuelto, que llegado el momento es transferido a la atmósfera de una forma equivalente a lo que ocurre con una bebida gasificada cuando es abierta. La interacción de las soluciones hidrotermales con rocas carbonatadas en profundidad también libera CO2, el que asciende a la superficie a través de fracturas.

Hasta aquí de manera muy resumida lo que podríamos denominar “algunas” fuentes geológicas de aporte de CO2 a la atmósfera. Pero los procesos naturales de aporte no acaban en la actividad geológica, ya que la actividad biológica también contribuye al inventario de CO2 atmosférico. Por ejemplo, solemos pensar en las plantas como fijadoras de CO2, y esto es correcto, pero solo en parte (ecuación global de la fotosíntesis):

6 CO2 + 12 H2O → C6H12O6 + 6 O2 + 6 H2O

El proceso de la fotosíntesis.

            Los azúcares generados así durante la fotosíntesis son empleados por la planta en su metabolismo, para su mantenimiento y crecimiento. Llegados a este punto, es necesario aclarar que el proceso funciona bien “solo” mientras la planta vive. Una vez que la planta muere, el carbono que ha utilizado en la construcción de su organismo decae a compuestos orgánicos simples (CHx). En condiciones aireadas esta materia orgánica es oxidada dando como producto CO2 (CHx → CO2). Podemos representar esta situación a través del proceso de oxidación del metano, típico producto de la descomposición de materia orgánica:

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

            En otras palabras, al menos parte del CO2 que la planta tomó de la atmósfera durante su ciclo de vida es retornado a ésta. Otra fuente biológica de generación de CO2 es el proceso de respiración en los animales, los cuales inhalan oxígeno y expulsan dióxido de carbono.

            En lo que corresponde a procesos antropogénicos, la principal fuente de CO2 proviene de la combustión de maderas y combustibles fósiles (carbón y derivados del petróleo).

Combustión de carbones para la generación de energía eléctrica.

            El aporte antropogénico a la atmósfera sería de unas 24 Gt (Giga toneladas: 109 toneladas) de CO2 por año, aunque el problema consiste en estimar que proporción de éstas son fijadas por la actividad biológica (e.g. respiración y crecimiento de plantas) o geológica (e.g. formación de CaCO3). Por ejemplo, el CO2 atmosférico reacciona con el agua de lluvia formando ácido carbónico:

CO2 + H2O → H2CO3

A su vez, el ácido carbónico es un potente disolvente de los carbonatos, y una prueba de ello es la formación de cavernas en terrenos carbonatados:

CaCO3 + H2CO3  → Ca2+ + 2 HCO3-

Formación de cuevas por disolución de material carbonatado.

            Así, tanto en los medios terrestres como acuáticos, la cantidad de CO2 disponible rige el sistema de precipitación - disolución de los carbonatos:

                                                    

CO2 + H2O

CaCO3 + H2CO3  ↔ Ca2+ + 2 HCO3-

            Mientras más dióxido de carbono esté disponible habrá una mayor formación de ácido carbónico, y a una mayor cantidad de ácido carbónico generará más disolución de carbonato de calcio. Lo mismo rige a la inversa en los mares cálidos. ¿Cómo es esto así? imaginemos un refresco de cola: si abrimos la botella cuando el líquido está tibio generaremos una salida explosiva de CO2, ya que su solubilidad es dependiente de la temperatura. De la misma manera, en los mares cálidos el CO2 es menos soluble, escapando a la atmósfera, lo que hace que haya menos H2CO3 disponible, y por lo tanto se favorezca la precipitación inorgánica y orgánica de carbonatos. ¿Cómo podemos comprobar que esto ocurre así efectivamente? fácil, observe donde se encuentran las formaciones coralinas más importantes del mundo. En presencia de mayores concentraciones de ácido carbónico (mares fríos) los esqueletos calcáreos de los corales no son viables.

            Aun hoy no existe un consenso con respecto a que está ocurriendo efectivamente con el CO2 a escala planetaria. Sabemos que en los últimos siglos ha habido un incremento en la concentración de CO2 atmosférico, desde unas 280 ppm (en la época pre-industrial) a las 360 ppm actuales. Desgraciadamente no se cuenta con datos fiables más allá de 1960, por lo que resulta difícil explicar “completamente” un fenómeno que “podría” estar ligado (efectivamente) al incremento en las emisiones industriales de CO2. Este es un tema en el cual toda cautela es poca ya que no debemos olvidar, que al igual que el clima, las concentraciones de CO2 en la atmósfera han variado sensiblemente a lo largo de los tiempos geológicos, sin que mediara, obviamente para nada, la intervención del hombre. Pero más aun ¿ que pasa si el CO2 después de todo no tiene que ver directamente con el calentamiento global  o alternativamente, que sí está relacionado, pero las relaciones causa - efecto son a la inversa ? Al igual que en medicina, antes que aplicar un tratamiento, es importante diagnosticar adecuadamente la dolencia, para evitar en lo posible confundir los síntomas con la enfermedad (si tomamos aspirinas bajamos la fiebre pero no curamos la infección...).

            Otro peligro potencial derivado de las emisiones de CO2 al medio acuático proviene de una fuente volcánica, esto es, la degasifición de una cámara magmática somera bajo un lago. El peligro de tal situación quedó de manifiesto en la tragedia del lago Nyos (1986), en Camerún.

 

El lago Nyos (Camerún).

            A lo largo de Camerún pasa la Línea Volcánica del mismo nombre, una zona de vulcanismo activo que se extiende desde el Atlántico hacia Africa según una dirección NE. En sitios protegidos, como por ejemplo una caldera volcánica, un lago puede sufrir el fenómeno de “estratificación”, es decir, la columna de agua presenta una diferenciación en capas debido variaciones composicionales (sales o gases disueltos) o térmicas. Así la capa superior, de mayor temperatura “flota” sobre otra profunda de menor temperatura y mayor densidad. En las regiones temperadas esta estratificación se rompe naturalmente cuando el enfriamiento estacional permite la mezcla entre ambas capas (overturn: aquí expresado como inversión”). Sin embargo, en regiones tropicales, con temperaturas más o menos estables durante todo el año, la inversión resulta más difícil. Sin embargo, si una capa profunda con gases disueltos recibe un aporte sostenido de los mismos, estos acabarán por emerger a la superficie de manera catastrófica una vez superado el nivel de saturación de las aguas. Este es muy probablemente el caso del lago Nyos, donde el 21 de Agosto de 1986 emergió una gigantesca “burbuja” de dióxido de carbono (~ 109 m3 CO2), que durante su avance  por valles y desniveles (el CO2 es más 1.5 veces más pesado que el aire) mató a miles de personas y animales por asfixia.

            Finalmente, señalemos que el CO2 también cumple un papel extraordinariamente positivo en las aguas en lo que se refiere al control del pH. Si recordamos lo estudiado anteriormente en el capítulo, el CO2 reacciona con el agua formando ácido carbónico. Este último a su vez se disocia formado bicarbonato y carbonato:

H2CO3 = H+ + HCO3-

HCO3- = H+ + CO32-

Si introducimos hidrogeniones en el agua, tanto el ión bicarbonato (HCO3-) como el carbonato (CO32-) reaccionarán con éstos, manteniendo de esta forma relativamente estable el pH del medio acuoso (se introducen H+ pero estos son consumidos, manteniéndose el equilibrio: buffering):

H+ + HCO3- = H2O + CO2

2 H+ + CO32- = H2O + CO2

            El caso de los gases oxidados de azufre (SO2, SO3) presenta similitudes con el dióxido de carbono en lo que se refiere a las fuentes de origen geológico. Determinados tipos de vulcanismo (e.g. el adakítico) son muy ricos en especies oxidadas de azufre (sistemas de alta fO2). Por ejemplo, erupciones relativamente recientes como las del Chichón en México (1982) o la del Pinatubo en Filipinas (1991) generaron cantidades de 7 y 20 Mt (Mega toneladas: 106 toneladas) de SO2 respectivamente. El sistema en estos casos es tan rico en sulfato que da origen a la formación directa (primaria) de sulfato de calcio (anhidrita: CaSO4), en las rocas volcánicas formadas durante el proceso eruptivo.

Evolución en el tiempo del SO2 inyectado a la atmósfera por el volcán Pinatubo, en relación a la erupción del año 1991 (NASA).

           

            De cualquier manera, las fuentes de SO2 de origen antropogénico son muy importantes, y se derivan principalmente de dos fuentes: la combustión de carbones con pirita y la fundición de sulfuros para la extracción de metales en las instalaciones mineras (pirometalurgia). En ambos casos estamos tratando con sulfuros como fuente primaria de SO2. Los carbones tienen contenidos variables de pirita (FeS2), y lo que ocurre en las centrales eléctricas alimentadas por carbón es el siguiente proceso:

4 FeS2 + 11 O2 → 8 SO2 + 2 Fe2O3

lo que en esencia es muy parecido a las reacciones principales que ocurren dentro de un horno convertidor en la metalurgia del cobre (producción de cobre blister):

2 Cu2S + 3 O2 → 2 Cu2O + 2 SO2

2 Cu2O + Cu2S → 6 Cu + SO2

La refinería de cobre de Chuquicamata, Chile.

Convertidores para la fundición de sulfuros y producción de cobre metálico.

            Para que nos hagamos una idea de cuanto SO2 pueden expulsar anualmente las chimeneas de una gran refinería de cobre, como la de Chuquicamata (ver foto arriba), comentemos que en el año 1999 dichas instalaciones arrojaron 255.000 t de este contaminante.             Todas las reacciones de arriba expresadas producen SO2, el cual en contacto con las gotas de agua en la atmósfera reacciona produciendo finalmente ácido sulfúrico:

SO2 + H2O  → H+ + HSO-

2 HSO- + O2 → 2 H+ + 2 SO42-

            Este ácido sulfúrico es el causante de la denominada lluvia ácida, la cual en ausencia de agentes reguladores (buffers) es capaz de bajar el pH de las aguas de lagos y ríos, causando la muerte de la vegetación y de la fauna acuática.

Daños en la vegetación inducidos por la lluvia ácida.

            No solo los carbones contienen azufre (0.2-7 % S), sino que otros combustibles también son ricos en este elemento, por ejemplo el fuel (0.5-4 % S), el diesel (0.3-0.9 % S), la gasolina (0.1 % S), y el keroseno (0.1 % S). La madera y el gas natural presentan muy bajos contenidos en azufre, aunque no olvidemos que el proceso de combustión es generador de CO2.

            En la metalurgia del cobre la medida paliativa más importante consiste en la producción de ácido sulfúrico a partir del SO2 producido. Los pasos son los siguientes: 1) conversión del SO2 gaseoso a SO3, y 2) conversión subsiguiente del SO3 en ácido sulfúrico:

SO2 + 0.5 O2 → SO3 (1)

SO3 + H2 → H2SO4 (2)

            Esta medida, de amplia utilización en países mineros tales como USA, Canadá, o Chile ha tenido consecuencias inesperadas. Por ejemplo, en Chile se generó un exceso de ácido sulfúrico al que hubo que buscarle una salida económica y ambiental. Esta llegó de mano de la hidrometalurgia, la cual utiliza justamente ácido sulfúrico diluido, para lixiviar cobre (lixiviación en pila: heap leaching) a partir de oxidados de este metal, e incluso sulfuros.

Operación de lixiviado en pila en la localidad de Panulcillo (Chile).

            Hoy en día en Chile una parte importante del cobre obtenido en las operaciones mineras proviene de procesos de este tipo. Dado que el cobre lixiviado es capturado por solventes orgánicos (extracción por solventes), y finalmente extraído por electrorecuperación (un proceso conocido internacionalmente como SX-EW), la pirometalurgia no es necesaria. Así, una industria potencialmente contaminante da pie a otra con una tecnología más limpia.

Otras emisiones que pueden tener muy graves consecuencias son las relacionadas con el mercurio. El mercurio puede ser incorporado a la atmósfera a través de procesos naturales (actividad volcánica), y la actividad minera e industrial.

Fuentes de emisión de mercurio a la atmósfera. Note (en azul) las emisiones de los volcanes Tambora, Krakatoa, y Santa Elena (USGS).

 

En primer lugar está la metalurgia en sí de las menas mercuriales (cinabrio: HgS), cuya metalurgia genera importantes emisiones de mercurio gaseoso a la atmósfera. Por ejemplo, en la metalurgia de Almadén (España), cerca de las instalaciones del complejo metalúrgico, se han detectado valores de alrededor de 15000 ng Hg m-3, una cifra altísima considerando que dichas instalaciones están dentro del pueblo de Almadén, y que los valores máximos admitidos por la Organización Mundial de Salud son de 1000 ng Hg m-3.

Parte del complejo metalúrgico de Almadén (España).

La segunda fuente más importante de mercurio es la amalgamación de oro en pequeñas operaciones mineras, generalmente localizadas en los llamados países del tercer mundo. Una vez que el oro ha sido amalgamado, se intenta recuperar el máximo posible de mercurio, aunque una parte permanece unida al oro. Por esta razón los mineros calientan la amalgama en una placa, enviado así ese mercurio a la atmósfera. Sin embargo ese mercurio gaseoso puede retornar al suelo, ya sea como precipitación directa de Hg2+ o por conversión de Hg0 a Hg2+, mediante procesos mediados por el ozono, u otros (g: fase gas; aq: fase acuosa; p: fase particulada):

Hg0 (g)  Hg0(aq)

Hg0(aq) + O3(aq)  Hg2+(aq)

Hg2+(aq) + hollín/posible evaporación →  Hg2+(p)

Aunque en los suelos existe una tendencia a la reducción del ión Hg2+ a Hg0(g) (retorno a la atmósfera) mediante procesos fotolíticos, parte de este mercurio puede incorporarse a las aguas. De cualquier manera, los riesgos más importantes de contaminación de aguas por mercurio no provienen de la industria minera, sino que de otras actividades industriales o de silvicultura, que utilizan compuestos clorurados de mercurio. Por ejemplo el  HgCl2 es utilizado como desinfectante, fungicida, insecticida, y preservante de la madera, en tanto que el Hg2Cl2 es empleado en la industria farmacéutica y en electrodos. Y el problema, aunque parezca una paradoja, no radica tanto en estos compuestos (que per se son peligrosos), sino en la posibilidad de que se forme metil mercurio (CH3Hg+) a partir de las especies cloruradas. El metil mercurio pasa a través de la cadena trófica a la fauna mayor (peces) y de ahí al ser humano, donde puede ocasionar trastornos de salud extremadamente graves.

 

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