1.- Química de las soluciones en la naturaleza: definiendo conceptos básicos

P. Higueras¹ y R. Oyarzun²

¹: Departamento de Ingeniería Geológica y Minera, Escuela Universitaria Politécnica de Almadén, Universidad de Castilla-La Mancha, Plaza M. Meca 1, 13400 Almadén, España.

²: Departamento de Cristalografía y Mineralogía, Facultad de Ciencias Geológicas, Universidad Complutense, 28040 Madrid, España.

Los procesos de contaminación en la naturaleza están íntimamente ligados a la hidrólisis, oxidación, o reducción de compuestos, el transporte de cationes y aniones o de substancias coloidales, y a la formación de nuevos compuestos químicos. En este sentido es importante entender las bases que rigen dichos procesos para poder predecir el comportamiento último de los posibles metales o substancias contaminantes.

Esquema del Tema:

1.1.- Expresando la concentración en las soluciones

1.2.- Definiendo ácido y base

1.3.- Equilibrio químico

1.4.- Hidrólisis

1.5.- Oxidación – reducción, diagramas Eh-pH

1.6.- Bibliografía

1.1.- Expresando la concentración en las soluciones

En soluciones denominamos soluto a la substancia que se disolverá en el solvente (comúnmente: agua). Existen múltiples maneras de expresar el grado de disolución del soluto, y aquí solo revisaremos dos de las más comunes: 1) la molaridad (M); y 2) la molalidad (m).

La molaridad se expresa en moles de soluto contenidos en 1 litro de solución. Por ejemplo, una solución 0.5 molar (0.5 M) de H₂SO₄ contiene 49.04 g de H₂SO₄. Esto es así ya que el peso molecular del ácido sulfúrico es de 98.08. En otras palabras:

La molalidad se expresa en moles de soluto por kilos de solvente. Por ejemplo, una solución constituida por 98.08 g de H₂SO₄ (1 mol) y 1000 g de agua tendrá una molalidad de 1 m (1 molal). En otras palabras:

1.2.- Definiendo ácido y base

Arrhenius propuso a finales del siglo XIX que los ácidos difieren de otras substancias que contienen hidrógeno en que éstos se disocian parcialmente en el agua, dando hidrogeniones libres (H⁺), por ejemplo:

HCl → H⁺ + Cl^-

Sin embargo, Brønsted en el siglo XX, indicó que esta idea no podía ser correcta, ya que H⁺ no representa nada más que un protón aislado, el cual no puede existir como tal en presencia de agua. Más bien ocurriría algo como:

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^-

Brønsted definió ácido como: una molécula o ión capaz de dar H⁺ a otra molécula o ión. En otras palabras un ácido sería un donante de protones. Otros químicos objetaron posteriormente también la idea de Brønsted por restrictiva. En lo que se refiere a este curso, utilizaremos la definición de Krauskopf (próxima a la de Arrhenius), que dice: ácido es una substancia que contiene hidrógeno y entrega iones de hidrógenos libre (H⁺) cuando se disuelve en agua.

El término base también ha tenido una historia larga. Por mucho tiempo se utilizó de manera ambigua para describir aquellas substancias que al ser disueltas presentaban: 1) un tacto jabonoso; 2) un sabor amargo; 3) la capacidad de neutralizar un ácido; y 4) la capacidad de revertir los cambios de colores que producían los ácidos en los tintes vegetales. Desde los tiempos de Arrhenius las propiedades de las bases han sido adscritas al ión oxidrilo (OH^-), y el término se restringió a compuestos tales como Na(OH) o Ca(OH)₂, los que se disocian y dan este ión directamente:

Ca(OH)₂ → Ca²⁺ + 2 OH^-

Brønsted se refiere al ión OH^- como una base en si mismo, y amplía el término para incluir todas los iones o moléculas, que como el OH^-, son capaces de unirse con H⁺ (substancias receptoras de protones). A efectos de este curso utilizaremos de nuevo la definición de Krauskopf, que dice: base es una substancia que contiene el grupo OH y entrega iones OH^- cuando se disuelve en agua.

1.3.- Equilibrio Químico

En teoría todas las reacciones químicas son reversibles, es decir existe la posibilidad de que los compuestos resultantes reaccionen entre ellos para dar lugar a los reactantes originales:

A + B → C + D

C + D → A + B

Todo esto depende de la fuerza determinante (variación del potencial químico) que acompaña a una reacción, y constituye una medida exacta de la tendencia a que una reacción se complete. Así, si el valor absoluto de ésta es muy grande, y el signo negativo, la reacción se completará en el sentido directo de la misma:

A + B → C + D

Sin embargo, si el valor es solo ligeramente negativo, la reacción puede progresar hasta cierto punto, pero podría revertirse si las condiciones fisicoquímicas del sistema son ligeramente modificadas. En este caso diremos que la reacción es reversible:

A + B ↔ C + D

Si se cumplen las siguientes condiciones: 1) la velocidad de formación de los reactantes (A, B) es igual que la de los productos (C, D); 2) estos últimos reaccionan entre si para dar lugar a los reactantes; y 3) que la composición de la solución es constante; debemos decir entonces que la reacción es dinámica y constantemente reactiva en las dos direcciones, y por lo tanto que existe equilibrio químico:

A + B = C + D

La característica más importante del equilibrio químico es que la velocidad de reacción en las dos direcciones es igual, equilibrándose mutuamente, evitando así cualquier variación composicional en el sistema. La constante de equilibrio para una reacción es proporcional a las concentraciones de las substancias presentes en el sistema, y se expresa como:

donde los paréntesis cuadrados expresan la concentración química de las substancias (por ejemplo, en moles por litro) que intervienen en el equilibrio. Si en la reacción intervienen más de dos substancias:

A + B + C = D + E

la constante de equilibrio queda definida como:

Por otra parte, si intervienen dos o más moléculas de una substancia:

A + 3 B = 2 C

tendremos:

Y en el caso general:

aA + bB = cC + dD

tendremos:

Para entender como funciona la constante de equilibrio nos centraremos ahora en dos temas importantes: 1) el producto de solubilidad, y 2) la disociación de ácidos y bases. El producto de solubilidad (K_sp, medido para las reacciones a 25ºC) nos da una medida de “cuanto” de un compuesto soluble o ligeramente soluble pasa efectivamente a fase iónica. Analizaremos dos ejemplos concretos, la fluorita (CaF₂) y la anhidrita (CaSO₄). La fluorita es un mineral típico de ganga en muchas masas filonianas, y en algunos casos es explotada como tal. Se trata de un compuesto iónico muy poco soluble en agua. La reacción de disolución queda expresada como:

CaF₂ = Ca²⁺ + 2 F^-

La constante de equilibrio para la reacción será:

, de aquí en adelante expresado como K_CaF2

Debido a que CaF₂ es una fase sólida tenemos que:

K_CaF2 = [Ca²⁺] x [F^-]²

0.017 g de CaF₂ se disolverán completamente en 1 kilo de agua a 25ºC. Dado que la masa molecular de la fluorita es de 78.08, diremos que la molalidad es de 0.00022 mol/kg (0.017/78.08 = 0.00022). Si 0.00022 moles de CaF₂ pueden saturar 1 kg de agua a 25ºC las concentraciones de Ca²⁺ y F^- serán de 0.00022 y 0.00044 respectivamente, y así:

K_CaF2 = [Ca²⁺] x [F^-]²

= 0.00022 x (0.00044)²

= 4.26 x 10^-11

Este producto de solubilidad muy bajo, y de ahí podemos extraer dos conclusiones: 1) que la fluorita se disuelve muy poco en solución acuosa; y 2) que en una solución basta con un ligero incremento en la concentración de iones Ca²⁺ o F^- para que empiece a precipitar CaF₂. Dado que los valores del K_sp vienen dados en tablas (no hace falta realizar los cálculos anteriores), podemos así predecir de una manera relativamente fácil el comportamiento en solución de un determinado compuesto iónico.

En el caso de la anhidrita la disolución procede de la siguiente manera:

CaSO₄ = Ca²⁺ + SO₄^-2

y el producto de solubilidad vienen expresado como:

K_CaSO4 = [Ca²⁺] x [SO₄^-2]

y el valor de este K_sp es de 10^-4.5. Si comparamos los K_sp de la fluorita y la anhidrita (4.26 x 10^-11 versus 10^-4.5), veremos que esta última es mucho más soluble en solución acuosa que la primera, o que si comenzamos a subir la concentración de Ca²⁺ en una solución no saturada que contenga aniones F^- y SO₄^-2, el primer mineral en empezar a precipitar será la fluorita.

El equilibrio químico también es importante para entender el grado de disociación que pueden presentar diferentes ácidos. Hablamos en este caso de la constante de disociación del ácido o K_a. Como ya hemos visto anteriormente, los ácidos inorgánicos y orgánicos tienen en común el ceder iones H⁺ en solución acuosa, pueden presentar una disolución simple o compleja, y ser fuertes o débiles (baja disociación). Ejemplos de disociaciones:

1) Acido acético, un caso de disociación simple:

CH₃COOH = CH₃COO^- + H⁺

K_a = [CH₃COO^-] x [H⁺]

K_a = 1.8 x 10^-5

2) Acido carbónico, un caso de disociación compleja, donde tendremos dos constantes de disociación:

a) H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃^-

K₁ = [H⁺] x [HCO₃^-]

K₁ = 10^-6.4

b) HCO₃^- = H⁺ + CO₃^-2

K₂ = [H⁺] x [CO₃^-2]

K₂ = 10^-10..3

como podemos observar, la primera disociación es mucho más importante que la segunda (~ 4 ordenes de magnitud) con lo cual podemos deducir que a partir de H₂CO₃ la proporción de iones HCO₃^- será muy superior a la de CO₃^-2 en la solución.

El agua también está sujeta a los fenómenos de equilibrio químico:

H₂O = H⁺ + 2 OH^-

K_w = [H⁺] x [OH^-]²

K_w = 10^-14

de ahí que en el agua neutra [H⁺] = 10^-7 y el pH (-log [H⁺]) sea igual a 7.

1.4.- Hidrólisis

Etimológicamente la hidrólisis no es más que la descomposición de una substancia por la acción del agua, y el término proviene de un período antiguo de la química, en el que se pensaba que el agua podía dividir una sal en un ácido y una base, por ejemplo:

“CaCO₃ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + H₂CO₃”

La realidad es diferente, más compleja, y lo que muestra son equilibrios y reequilibrios a medida que el carbonato de calcio reacciona con los hidrogeniones (H⁺) del agua:

CaCO₃ + H⁺ = Ca²⁺ + HCO₃^- (a)

La reacción implica un consumo de hidrogeniones, lo cual lleva a que se ionice más agua para mantener el equilibrio:

H₂O = H⁺ + OH^- (b)

Si combinamos las reacciones (a) y (b) tendremos:

CaCO₃ + H₂O = Ca²⁺ + OH^- + HCO₃^-

la cual representa de manera más adecuada el equilibrio que se producen, pudiéndose observar el carácter alcalino que adopta el sistema.

1.5.- Oxidación – reducción, diagramas Eh-pH

La oxidación es un cambio químico en el que un átomo o grupo de átomos pierde electrones, mientras que la reducción es el proceso mediante el cual los ganan. Así, la transformación que convierte un átomo neutro en un ión positivo es un proceso oxidativo y va acompañado por una cesión de electrones, por ejemplo:

Fe → Fe²⁺ + 2e^-

Por el contrario, si un átomo gana electrones estamos en presencia de un proceso reductor, por ejemplo:

Cl₂ + 2e^- → 2 Cl^-

El estado de oxidación de un átomo en un compuesto químico, es la carga eléctrica asignada a dicho átomo de manera que el conjunto sume cero. Por ejemplo el estado de oxidación del cobre en CuCl₂ será de 2 (2+), y cada cloro presentará una carga negativa (1-). Podemos deducir estas cargas a partir de las propiedades periódicas de cada elemento, las cuales a su vez están relacionadas con su envolvente de electrones. Por ejemplo los elementos del Grupo I presentan en sus compuestos o en su estado iónico una carga positiva.

Los procesos de oxidación-reducción pueden ser complejos, así por ejemplo en el caso de una solución con:

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

diremos que el zinc ha sufrido una oxidación (Zn⁰ → Zn²⁺) y el cobre una reducción (Cu²⁺ → Cu⁰). Esta reacción la podemos medir mediante un dispositivo: sumergimos piezas de ambos metales en una solución de sulfato de cobre, el zinc se disolverá progresivamente, mientras que los iones de cobre de la solución se desplazarán a la pieza de cobre metal. Esto genera una corriente eléctrica medible en voltios (v). Podemos representar el proceso a través de dos semireacciones:

Zn⁰ → Zn²⁺ + 2e^-

Cu²⁺ + 2e^- → Cu⁰

Para darle a esta información un carácter cuantitativo, es conveniente asignarle a cada semireacción una diferencia de potencial. Esto se consigue de manera arbitraria asignando un potencial cero que denominaremos potencial estándar (E⁰). Una elección conveniente a este efecto es el hidrógeno:

0.5 H₂ → H⁺ + e^- E⁰ = 0.00 v

Si preparamos una celda con zinc como uno de los electrodos e hidrógeno en el otro (hidrógeno a 1 atmósfera burbujeando sobre un alambre de platino) y utilizamos una solución que contenga 1M de H⁺ y 1M de Zn²⁺ obtendremos:

Zn + 2 H⁺ → Zn²⁺ + H₂ E⁰ = 0.76 v

Este valor nos dará el potencial estándar para la semireacción:

Zn → Zn²⁺ + 2e^- E⁰ = 0.76 v

Estos valores se encuentran en tablas, razón por la que no hay que calcularlos para cada par.

Con el objeto de poder aplicar estos conceptos al estudio de los procesos geoquímicos que ocurren en la naturaleza debemos incluir otro término, el potencial redox. Sabemos por ejemplo que el azufre disuelto en los mares abiertos (oxigenados) se encuentra en la forma de SO₄^2-, mientras que en charcas anóxicas, éste se encuentra bajo la forma de H₂S. Esta capacidad de los ambientes naturales para oxidar o reducir compuestos es medida cuantitativamente mediante el potencial redox (Eh).

El potencial redox es medible en la naturaleza, y lo importante es que podemos unirlo al concepto de pH, de una manera tal que nos permita obtener una visión de conjunto de la estabilidad de las diferentes especies químicas a distintas concentraciones, pH, y condiciones redox. A partir de la ecuación de Nernst, y para una reacción a 25ºC en la que intervienen, A, B, C, D, podemos llegar a la expresión:

donde n es el número de electrones que intervienen en la reacción. Si analizamos por ejemplo el caso de hierro podremos construir el siguiente sistema (Fig. 1):

Fe²⁺ = Fe³⁺ + e^- E⁰ = 0.77 v

esta ecuación es independiente del pH, de tal manera que sobre la recta de pendiente 0 cualquier razón [Fe³⁺]/[Fe²⁺] > 1. La recta sin embargo no puede ser trazada indefinidamente hacia la derecha, ya que dependiendo de la concentración de hierro, éste empezará a precipitar como Fe(OH)₃ alrededor de pH 3. De esta manera necesitamos de otra reacción, en medio ácido:

(a) 3 H₂O + Fe²⁺ = Fe(OH)₃ + 3 H⁺ E⁰ = 0.98 v

pero, nuevamente, a medida que progresamos hacia la izquierda de nuestro diagrama de Eh-pH, empezamos entrar progresivamente en condiciones básicas (alcalinas), de tal manera que necesitamos otra reacción que denote adecuadamente dichas condiciones:

(b) Fe(OH)₂ + OH^- = Fe(OH)₃ + e^- E⁰ = -0.56 v

¿Cómo conectamos estas reacciones con el pH? a partir de (a) tenemos:

para [Fe²⁺] = 1M, E⁰ = 0.98 v, y dado que n = 1, entonces:

Eh = 0.98 + 0.059 log [H⁺]³ - 0.059 log 1

Eh = 0.98 + 0.177 [H⁺]

dado que pH = -log [H⁺], entonces:

Eh = 0.98 - 0.177 pH

y para una concentración de [Fe²⁺] = 10^-7M tendremos:

Eh = 0.98 + 0.059 log [H⁺]³ - 0.059 log -7

Eh = 1.40 - 0.177 pH

En el caso de condiciones básicas (b) y una concentración de [Fe²⁺] = 1M tendremos:

dado que n = 1, y el potencial estándar es de -0.56, entonces:

dado que [H⁺] x [OH^-] = 10^-14 (K_w), despejando tenemos:

Eh = 0.27 - 0.059 pH

Diagrama Eh-Ph para el hierro a concentraciones de Fe²⁺ de 1M y 10^-7M

Estas ecuaciones nos permiten evaluar las condiciones de estabilidad del hierro en los distintos ambientes de pH y Eh. Dado que el hierro migra como Fe²⁺ y precipita como Fe³⁺ (Fe(OH)₃), bastará con que sepamos cual es la concentración de hierro, para poder determinar la estabilidad en solución del catión ferroso. Esta metodología la podemos utilizar para metales individuales o para comparar el posible comportamiento de pares catiónicos, por ejemplo, hierro y manganeso en solución como especies reducidas (Fe²⁺, Mn²⁺).

1.6.- Bibliografía

Gill, R. 1996. Chemical fundamentals of geology. Chapman & Hall, London, 290 pp.

Krauskopf, K.B. 1979. Introduction to geochemistry. McGraw-Hill, NY, 617 pp.

Petrucci, R.H., y Harwood, W.S. 1993. General chemistry: principles and modern applications. MacMillan, NY, 1000 pp.

Rosemberg, J.L. 1969. Química general. McGraw-Hill, NY, 246 pp.

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