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12.- reacción oscilante - la reacción de Briggs-Rauscher 

INTRODUCCIÓN

            Reacciones oscilantes: Una reacción se dice que es oscilante cuando, después de finalizar, el sistema vuelve a su estado inicial y la reacción vuelve a empezar de nuevo.

            El ejemplo particular que vamos a ver es la reacción de Briggs-Rauscher (BR),  de todas las conocidas, es quizás la más impresionante de las reacciones químicas oscilantes. 

Tres soluciones incoloras se mezclan en un matraz y atraviesan  15 o más ciclos desde incoloro, ámbar, a azul-negro, antes de acabar.  La reacción la desarrolló  Thomas S. Briggs y Warren C. Rauscher de Escuela secundaria de Galileo en San Francisco [1]. Esta reacción es una mezcla de otras dos reacciones oscilantes, la de Rebuzno-Liebhafski  y la reacción de Belousov-Zhabotinsky [2].

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

            Se preparan tres soluciones como sigue.

            Disolución A

            Añada 40 ml de agua destilada en un matraz de 200 mls., adicione 41 mls de  peróxido de hidrógeno 30% en el agua.  Diluya la solución hasta 100mls con agua destilada.

            Disolución B.

            En segundo matraz de 200 mls disolver  4,3 g de iodato de potasio (KIO3) en  aproximadamente 80 mls de agua destilada. Agregue 0.43 mls de H2SO4 concentrado a esta mezcla.  Calentar y agitar la mezcla hasta que el iodato de potasio se disuelva. Diluya la solución hasta 100 mls con agua destilada.

            Disolución C.

            En un tercer matraz de 200 mls, disuelva 1,6 g de ácido del malónico y 0,34 g de sulfato del manganeso hidratado en aproximadamente 50 mls de agua destilada. En un matraz de 10 mls caliente 5 mls de agua destilada hasta hervir.  En otro matraz independiente mezcle  0,3 g de almidón soluble con aproximadamente 1 ml de agua y revuelva la mezcla para formar un “slurry”, una pasta densa. Deposite el slurry en el agua hirviendo y continúe el calentamiento y la agitación  hasta que el almidón se haya disuelto (1-2 minutos). Añada esta disolución de almidón en la disolución de ácido del malónico y sulfato de manganeso y diluya la mezcla con el agua destilada hasta 100 mls.

Demostración.

            Ponga  un matraz de un 150 mls en un agitador magnético con un núcleo magnético.  Vierta 50 mls de disolución A y 50 mls de la disolución B en el matraz, agite la mezcla para producir un vórtice grande en la disolución. Entonces adicione 50 mls de C en la mezcla de reacción. La disolución inicialmente incolora se pondrá de color ámbar casi inmediatamente.  Entonces, de repente, se pondrá azul-negro. El azul-negro tornará a incoloro, y el ciclo repetirá varias veces con una secuencia que inicialmente dura aproximadamente 15 segundos pero que se alarga gradualmente. Después de unos minutos la disolución permanecerá azul-negra.

(Ver secuencia fotográfica)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

            El esquema de reacciones involucradas en esta demostración está (con algunas alteraciones menores) en el libro de Shakhashiri [2].

El mecanismo simplificado de esta reacción puede representarse en la transformación global siguiente:

IO3 - + 2 H2O2 + CH2(COOH)2 + H+ ==> ICH(COOH)2 + 2 O2 + 3 H2O      (1)

            Esta transformación se realiza a través de dos etapas que no son simples: 

IO3 - + 2 H2O2 + H+ ==> HIO + 2 O2 + 2 H2O       (1.1)

HIO + CH2(COOH)2 ==> ICH(COOH)2 + H2O       (1.2)

            La primera de estas dos reacciones(1.1) puede ocurrir vía dos procesos diferentes, uno radical y otro no radical.  Cual de los dos procesos domina, está determinado por la concentración de iones ioduro de la disolución.  Cuando [I -] es bajo, el proceso radical domina; cuando [I -] es alta, el proceso del no radical  es el que actua..  En la segunda reacción (1.2), se consume HIO más despacio de lo que se produce cuando el proceso radicálico es el dominante, pero consume HIO más rápidamente de lo que se produce cuando el proceso no es radical.  Cualquier cantidad de HIO que no reacciona por el eq. (1.2) es reducida a [I -] por el peróxido de hidrógeno como uno de los pasos del componente del no radical de la reacción (eq 1.1) Cuando HIO se produce rápidamente por el proceso radical, el exceso forma los iones ioduro que bloquean ese proceso radical y empiezan el proceso del no radical más lento.  La reacción (1.2) entonces consume el HIO tan rápidamente que no hay bastante disponible para producir el ion yoduro necesario para mantener el proceso no radical, y el proceso radical empieza de nuevo. Cada uno de los procesos de reacción (1.1) produce las condiciones favorables para el otro proceso, y, por consiguiente, la reacción oscila entre estos dos procesos. 

            La explicación detallada requiere la atención a los pasos individuales de los dos procesos.  Si los iones del yoduro están presentes en la concentración suficiente, la reacción sigue procesos no radicales, reacción (1.1). Los iones del yoduro reaccionan bastante despacio con los iones del yodato,

IO3 - + I - + 2 H + ==> HIO2 + HIO      (2)

            El ácido del yodico (HIO2) se reduce antes que el  ácido del hipoyodoso (HIO), 

HIO2 + I - + H+ ==> 2 HIO       (3)

            El ácido del hipoyodoso será entonces reducido por el peróxido de hidrógeno, 

HIO + H2O2 ==> I - + O2 + H+ + H2O       (4)

            La transformación neta representada por el eq. (1.1) se obtiene por la suma estequiométrica de las eq. (2) + eq. (3) + eq. (4).

            Cuando la reacción (1.1) es más lenta que la reacción (1.2), todo el  HIO se agota por la reacción (1.2)  y la  reacción (4) no puede reponer el I- consumido en las reacciones (2) y (3); por lo tanto la  [I-] sigue disminuyendo. 

            Una que vez los iones yoduro han casi desaparecido, el proceso no radical es muy lento, y el proceso radical comienza a tener importancia para la reacción (1.1).  Este proceso involucra los cinco pasos siguientes [3].

IO3 - + HIO2 + H+ ==> 2 IO2· + H2O       (1.1.1)

IO2· + Mn2+ + H2O ==> HIO2 + Mn(OH)2+       (1.1.2)

Mn2+ + H2O2 ==> Mn2+ + H2O + HOO·       (1.1.3)

2 HOO· ==> H2O2 + O2   (1.1.4)

2 HIO2 ==> IO3 - + HIO + H+       (1.1.5)

            Cuando se combinan estas reacciones, en las proporciones de: [2 (eq. (1.1.1)) + 4 ( eq. (1.1.2)) + 4 ( eq. (1.1.3)) + 2 ( eq. (1.1.4)) + eq. (1.1.5)], se  tiene como  resultado global el dado en dado por el eq. (1.1). un rasgo significativo de este proceso es que, tomado juntos, los primeros dos pasos (eqs. (1.1.1) y (1.1.2) resultan ser  autocatalíticos, es decir, se producen 2 HIO2 por cada uno consumido.  Por consiguiente, la proporción de HIO2 aumenta cada vez que estas etapas suceden.  Este hecho hace que se produzca aumento rápido en la concentración de HIO por la desproporcionación de HIO2 (eq. (1.1.5)). El proceso global no consume todo el yodato de la disolución, porque el último paso es de segundo orden en las especies  HIO2 produce iodato, y, como su concentración aumenta debido a la naturaleza autocatalítica de los pasos iniciales, HIO2 se consume más rápidamente en este último paso, y la sucesión de las reacciones alcanza rápidamente un estado estacionario.

            Las ecuaciones (1.1.2) y (1.1.3) ponen de manifiesto la función del catalizador del manganeso.  El manganeso se oxida en la reacción (1.1.2) y reducido en la reacción (1.1.3). Su papel como catalizador en la reacción debe a la tranformación catalítica de radicales de IO2· a HIO2, necesarios para  completar el ciclo autocatalítico de las ecuaciones (1.1.1) y (1.1.2).

            En una última etapa, el ácido del hipoyodoso producido por el proceso radical reacciona con el ácido del malónico por la reacción (1.2). Sin embargo, el proceso radical es más rápido que la reacción (1.2), y el exceso HIO reacciona con el peróxido de hidrógeno mediante la reacción (4) para crear I- que cierra el proceso radical y regresa al proceso  no radical lento que comenzó por la reacción (2).

            Los efectos del color, que mas llaman la atención,  se inician porque la reacción (1.2) no tiene lugar en un solo paso, sino por la sucesión de las reacciones (1.2.1) y (1.2.2). 

I - + HIO + H+ ==> I2 + H2O       (1.2.1)

I2 + CH2(COOH)2 ==> ICH(COOH)2 + H+ + I -       (1.2.1)

            La solución se pone ambar por el I2 producido a través de la reacción (1.2.1), cuando el proceso radical mantiene la concentración de [HIO] mayor que [I -]. El exceso HIO se convierte a en I - a través de la reacción con H2O2 (eq. (4)). La disolución se vuelve azul oscuro de repente cuando la concentración[I -] es mayor que la de  [HIO], y el I se combina con I2 para formar un complejo de color azul con el almidón.  Cuando la  [I -] alta, reacción (1.1)  abre el proceso del no radical lento y el color se marchita puesto que mediante la reacción (1.2) se consume el yodo más rápidamente que se produce.  Cuando el sistema vuelve el proceso radical rápido, el ciclo se repite.

            Los pasos de las reacciones anteriores constituyen el esqueleto del mecanismo para la reacción oscilante BR. Inicialmente se mezclan las disoluciones y, IO3 - reacciona con H2O2 para producir un poco HIO2.  El HIO2 reacciona con IO3 - en el primer paso del proceso radical ( eq. (1.1.1)). El proceso radical autocatalitico sigue, mientras aumenta la concentración de HIO rápidamente.  El HIO se reduce a I - en su reacción con H2O2 ( eq. (4)). El exceso de HIO reacciona con I-, para producir I2 ( eq. (1.2.1)). El I2 reacciona despacio con el ácido malónico, pero la concentración de HIO, I2 y I - aumentan, porque la reacción (1.1) es más rápida que la reacción (1.2). Como la [I -] aumenta, la velocidad de su reacción con HIO2 ( eq. (3)) supera la sucesión de reacciones autocatalíticas (1.1.1) y (1.1.2). El proceso radical entonces se cierrado, y la acumulación de yodo reducido se consume por la reacción (1.2) operando a través de la sucesión de reacciones (1.2.1) y (1.2.2). Seguidamente, la  [I -] se reduce a un valor tan bajo tal que las reacciones (1.1.1) y (1.1.2) son más rápidas que la reacción (3), y el proceso radical toma de nuevo vigencia.  Esta sucesión oscilante se repite hasta que el ácido del malónico o el IO3 - se acaban.

            ¡Cuidado! Concentraciones de ion cloruro mayores de 0.07 M suprimen las oscilaciones [4], por consiguiente, los matraces usados para la preparación de las disoluciones deben estar limpios y deben de lavarse con agua destilada antes de su uso.

seguridad.

            El peróxido de hidrógeno 30% (100 vols)  es corrosivo y buen agente oxidante, debe evitarse el contacto con la piel y ojos. El ácido sulfúrico puede causar quemaduras graves, cuando está concentrado es un poderoso agente deshidratante y genera  calor cuando se diluye con agua. En caso de  contacto con la piel  lave con suficiente agua y después trate el área con hidrógeno carbonato de sodio, NaHCO3. Si se derrama en el suelo o en la mesa debe neutralizarse con NaHCO3 y debe enjuagarse completamente.

referencias bibliográficas 

1. T.S. Briggs y W.C. Rauscher, J. Chem. Educ., 1973, 50, 496. 

2. B.Z. Shakhashiri, las Demostraciones Químicas,: Un Manual para Maestros de Química, Volumen 2, Wisconsin, EE.UU., La Universidad de Prensa de Wisconsin, 1985, el pp,. 248-256. 

3. P. De Kepper e I.R. Epstein, J. Es. Chem. Soc., 1982, 104, 49. 

4. D.O. Cooke, Reaccione. Kinet. Catal. Lett., 1975, 3, 377.